Выбор языка |
Главная О КНТС Новости Программы Направления исследований Эксперименты Результаты Информационные ресурсы Приём заявок
Шифр эксперимента: Мембрана
Направление НПИ: 4. Космическая биология и биотехнология
Секция КНТС: 1. Космическая биология и физиология
Наименование эксперимента: Исследование возможности получения принципиально новых пористых материалов с регулярной структурой для использования в качестве фильтров и мембран
Цель эксперимента:

Получение пористых полимерных материалов – фильтрующих элементов, мембран, сорбентов, отличающихся высокой степенью однородности структуры рабочих пор – "молекулярных сит" и обладающих улучшенными характеристиками селективности (избирательного удержания) при их использовании в процессах разделения сложных смесей макромолекул, например, при выделении ценных органических и биоорганических препаратов в наземных производствах.

Описание эксперимента:

В наземных производственных технологических процессах разделения сложных смесей различных макромолекул и выделения ценных веществ наиболее широко используются полимерные пористые сорбционные материалы, такие как сефароза, целлюлоза, сополимеры. В основном такие сорбенты получают посредством реализации механизма фазового распада в полимерных растворах. Этот процесс в значительной мере контролируется явлениями конвекции и диффузии в распадающейся системе. Именно эти явления в земных условиях определяют надмолекулярную структуру возникающих гетерогенных систем и уровень их регулярности.

В ходе реализации КЭ «Мембрана» детально рассматривается процесс фазового распада, происходящий в растворах полимеров, как основного технологического приёма формирования высокопроницаемых структур.

Исследования предусматривают решение следующих задач:

исследование возможностей получения в условиях микрогравитации пористой структуры с высокой степенью однородности пространственного распределения размеров рабочих пор;

отработка оптимальных условий получения в условиях орбитального космического полета пористой структуры с заданной степенью селективности среды.

В качестве главной координаты процесса фазового распада рассматривается и используется температура. В качестве основной рабочей системы для КЭ был выбран раствор целлюлозы в насыщенном растворе роданистого кальция (солевой раствор), для приготовления которого используется микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), роданистый кальций и дистиллированная вода. Для заправки биоконтейнеров применяется раствор целлюлозы в 59% водном роданистом кальции.

Ожидается, что сорбционный материал с новыми свойствами может быть получен в условиях микрогравитации за счет осуществления процесса фазовых превращений в растворе полимера без воздействия конвекционных потоков, имеющих место в земных условиях (вызванных температурными и, как следствие, плотностными градиентами), что должно приводить к проявлению регулярных тенденций в ходе распада и обнаруживаться по появлению «элементов порядка» в морфологической организации возникающей пористой системы.

Заправленная на Земле НА «Мембрана» с препаратами целлюлозы в составе транспортных кораблей доставляется на борт МКС. Процесс осуществляется в полуавтоматическом режиме. Общее время, необходимое для проведения сеанса эксперимента на борту и временная последовательность основных операций, выполняемых космонавтом в процессе подготовки и проведения сеанса КЭ, определяется циклограммой для каждого сеанса КЭ.

Обобщенная циклограмма проводимых экспериментов выглядит следующим образом:

1. Доставка аппаратуры «Мембрана» с заправленным в биоконтейнеры материалом из Москвы на космодром при температуре окружающей среды в течение 2-4 суток.

2. Проведение космического эксперимента по отработанной методике:

- извлечение термостата из транспортировочного чехла и закрепление его на подставке (зона для забора и сброса воздуха не менее 20 см; зона под термостатом – не менее 40 см);

- открытие рабочей камеры термостата;

- извлечение биоконтейнеров с образцами целлюлозы из НА «Мембрана» и перемешивание содержимого путём многократного (60 раз) встряхивания каждой капсулы в осевом направлении;

- возвращение биоконтейнеров в рабочую камеру термостата;

- закрытие рабочей камеры термостата;

- включение термостата для прогрева образцов по одному из 2 возможных режимов реализации эксперимента, в ходе которого происходит растворение целлюлозы в насыщенном водном растворе роданистого кальция при 105° С.

• Режим 1:

- прогрев образцов в термостате при 105° С в течение 2-3 часов для надёжного их проплавления, далее охлаждение образцов в режиме остывания термостата до ~20° С.

• Режим 2:

- прогрев образцов в термостате при 105° С в течение 2-3 часов, охлаждение до 70° С, выдержка при 70° С в течение 4 часов (отжиг образцов), охлаждение образцов до 20° С в режиме остывания термостата.

3. Выдержка при 70° С (отжиг) вводится в связи с тем, что релаксационные характеристики системы при образовании регулярной структуры заранее неизвестны и в условиях макрогравитации определены быть не могут.

4. Доставка аппаратуры «Мембрана» с результатами в спускаемом аппарате на технический комплекс в нерегулируемых температурных условиях (от +4° С до +200° С).

5. Доставка аппаратуры с результатами эксперимента в наземную лабораторию при температуре окружающей среды в течение не более 1-1,5 суток.

Эксперимент с укладкой №2 проводится по этой же циклограмме.

По приведенным выше методикам предполетной подготовки аппаратуры «Мембрана» и в соответствии с разработанной циклограммой эксперимента «Мембрана» проводятся параллельные наземные эксперименты.

Циклограмма эксперимента в ходе КЭ модифицировалась с учётом результатов каждого предыдущего этапа исследования.

Новизна эксперимента:

Задача повышения регулярности структур, возникающих в процессе фазового распада, рассматривалась в ряде работ. Путем вариации соответствующих условий формирования структуры удается улучшить их морфологию. Однако достичь кардинального решения проблемы в наземных условиях трудно, поскольку конвекционные возмущения устранить полностью практически невозможно, а увеличение вязкости системы, в расчете существенно уменьшить их роль и упорядочить диффузию, резко ухудшают кинетику структурообразования.

Научная аппаратура:

При проведении эксперимента на борту МКС используется научная аппаратура «Мембрана».

НА имеет следующий состав: термостат «Мембрана», укладка «Мембрана» №1, укладка «Мембрана» №2 (рис.1,2).

Термостат «Мембрана» обеспечивает поддержание значений температуры - +105° С и +70° С, с точностью ± 5° С. Укладки «Мембрана» №1, №2 предназначены для доставки на РС МКС, хранения на борту и возврата капсул.

В каждой укладке находится восемь капсул (капсулы № 1 - № 8), представляющих собой тонкостенный металлический цилиндр с герметично завинчивающейся крышкой. Каждая капсула предназначена для хранения, транспортирования, нагрева и охлаждения располагаемого в ней биоконтейнера с исследуемым материалом (рис. 2).

Биоконтейнеры представляют собой криотубы Criogenic Vial (изготовитель «Corning Incorporated» 2051) 5.0 ml, выполненные из полипропилена, внутри которых находятся исследуемые материалы. Биоконтейнеры заправляются исследуемым материалом на Земле и изолируются технологической пробкой из силикона. Капсулы и биоконтейнеры герметичны.

а) б)
Рис. 1 - Термостат «Мембрана». Вид со снятой крышкой (а). Укладка «Мембрана» (б).

Рис. 2 - Общий вид капсулы с извлеченным биоконтейнером.

Ожидаемые результаты:

• Получение новых типов фильтрационных материалов с высокотехнологичными, улучшенными характеристиками разделения высокомолекулярных веществ, материалов с высокорегулярной поровой структурой.

• Получение экспериментальных данных для создания новых эффективных и высокопроизводительных земных технологий, обеспечивающих повышение качества широкого круга различных веществ и препаратов.

Полученные результаты:

В период МКС-23, МКС-24, МКС-27, МКС-29, МКС-31, МКС-33 проведены шесть сеансов эксперимента. В эксперименте «Мембрана» для заправки биоконтейнеров в период всех экспедиций использовали растворы целлюлозы различной концентрации. Для их приготовления использовали микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), роданистый кальций, мочевину и дистиллированную воду.

В ходе проделанной работы по КЭ «Мембрана» проанализированы и опробованы три важнейших компонента эксперимента: реагентная база, аппаратурное оформление и алгоритм проведения эксперимента.

Особенностью образцов, полученных в ходе космического эксперимента (КЭ) в период МКС-23, являлось их сильное потемнение. Характер распределения окраски и факт её осветления при экстракции этанолом свидетельствуют о том, что причиной этого являются окислительные процессы, сопровождающиеся появлением низкомолекулярной окрашенной компоненты полимера.

Реагентная база в ходе выполнения сеансов КЭ претерпела коррекцию, заключающуюся в изменении процентного состава набухшей дисперсии МКЦ в роданиде кальция и переходе от набухшего геля целлюлозы к набухшей дисперсии МКЦ в роданиде кальция. Такой переход позволил существенно увеличить время стабильности образцов в предэкспериментальный период и повысил воспроизводимость результатов. Предполагалось, что отсутствие стадии предварительного растворения МКЦ позволит нивелировать эффект памяти образца о наземной структуре.

Однако, предложенные концентрационные изменения состава целлюлозы пока не обеспечили достижения цели в получении регулярной и однородной структуры образцов.

В связи с необходимостью перемешивания суспензии в условиях микрогравитации в систему был введен дополнительный «инерциальный элемент» - стальной шарик, обеспечивающий приемлемое перемешивание при знакопеременных ускорениях порядка 0,5 - 0,7 g (рис.3).

Рис. 3.

Изменение алгоритма эксперимента по отношению к первоначальному за счет исключения стадии предварительного наземного растворения целлюлозы и включения стадии перемешивания образца в условиях микрогравитации позволило избежать большинства наблюдавшихся артефактов в первых сеансах КЭ.

В ходе реализации КЭ «Мембрана» в период МКС-29 получено 14 вариантов образцов целлюлозной матрицы. В лётных образцах биоконтейнеров №2-4, №2-7, №2-8 исходное распределение материала оказалось неравномерным, что свидетельствовало о недостаточном перемешивании перед загрузкой в термостат. Введением мочевины в состав образцов частично удалось устранить диффузионные ограничения. С одной стороны, это может привести к сокращению интервала распределения пор по размерам, формируя более однородную структуру, с другой - к смещению фазового распада в метастабильную область, вызывая образование в теле образца ретикулярной и глобулярной структуры.

Для оценки воспроизводимости результатов наблюдаемых при анализе образцов, использованных для эксперимента в период МКС-29, в период МКС-31 был повторен эксперимент с такими же композиционными составами образцов и циклограммой КЭ «Мембрана». Задачей КЭ в данном сеансе являлось исследование влияния мочевины в составе реакционной смеси на диффузные ограничения и на структуру полимера.

Объектами исследований в МКС-31 были:

- взвесь микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в 59% водном растворе роданистого кальция;

- взвесь микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) в 59% водном растворе роданистого кальция + 2,4% мочевины.

Приготовление препаратов целлюлозы проводили постепенным добавлением МКЦ к водному 59%-ному раствору роданистого кальция. В результате получили 4%, 6% и 8% препараты целлюлозы, которые также применяли для синтеза целлюлозных матриц с добавлением мочевины.

Объектами исследований являлись полученные в ходе космического эксперимента в период экспедиции МКС-31 образцы регенерированной целлюлозной матрицы с составом, аналогичным составу образцов, полученных в ходе КЭ в период МКС-29.

В предыдущих экспериментах «Мембрана» после экстракции полученные диски пористой целлюлозы для фиксации и повышения жёсткости структуры подвергли межмолекулярной “сшивке” эпихлоргидрином. В результате такой “подшивки” образцы давали небольшую усадку в 1,2-1,5 раза, что не существенно, но сказывалось на их структуре.

В результате проведенной работы по поиску новых более эффективных способов пробоподготовки удалось разработать способ, позволяющий полностью сохранить нативную структуру целлюлозной матрицы. Суть данной методики состояла в следующем.

Образцы полученной целлюлозной матрицы (диски) после экстракции этанолом подвергали «гамма»-излучению (доза излучения 15 кГр), что способствовало межмолекулярной “сшивке” и повышению жёсткости структуры без изменения размеров образцов. Далее образцы помещали в диэтиловый эфир и после его трехкратной смены замораживали целлюлозные диски в жидком азоте. Затем образцы помещали в вакуумный испаритель и сушили в течение 60 минут.

Данная методика позволила сохранить нативную структуру образцов целлюлозной матрицы в неизменном состоянии.

Высушенные образцы подвергали напылению золотом в вакуумной установке JFC-1100 (JEOL, Япония). Готовые препараты просматривали в сканирующем электронном микроскопе JSM-35С (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 15 кВ.

На рисунках 4-13 представлены электронограммы образцов целлюлозной матрицы, полученных в период МКС-31.

Из рисунков 4, 5, 8, 9 видно, что во всех образцах 4% регенерированной целлюлозы интервал распределения пор по размерам сильно отличался от нормы (0,5-2,5 мкм) и составил 0,5-8 мкм. Данная картина распределения объясняется меньшим количеством целлюлозы в образцах при его равномерном распределении.

Анализ структуры образцов также показал, что введение мочевины частично устраняет диффузионные ограничения, тем самым смещая фазовый распад в метастабильную область, аналогичные результаты были получены в сеансе КЭ во время МКС-29. На некоторых участках образцов 8% целлюлозной матрицы это привело к образованию ретикулярной структуры (рис.10), а в случае 8% целлюлозной матрицы (синтез с 2,4% мочевиной) процесс фазового распада прошёл по нуклеационному механизму, вызвав образование глобулярной структуры (рис.11).

На данном этапе работы конечная цель эксперимента не достигнута в связи с тем, что оптимальный композиционный состав препаратов целлюлозы пока не найден. Поскольку пока в КЭ не удалось получить образцы с пористой структурой с высокой степенью однородности размеров рабочих пор, отработать оптимальные условия получения пористых структур с заданной степенью селективности, а также подобрать оптимальный композиционный состав, обеспечивающий получение регулярной, однородной структуры полимеров целесообразно в период до 2016 года провести серию сеансов КЭ.

В результате проведенных исследований для конкретной системы целлюлоза-растворитель следует заключить, что вследствие высокой (т.е. необходимой для осуществления процесса) вязкости системы теряется подвижность системы раньше, чем успевает оформиться регулярная структура. Выходом из ситуации может быть переход к другим условиям формирования пористой системы.

В качестве нововведения в дальнейшем предлагается рассмотреть пористую систему, возникающую в результате полимеризационного процесса и в исходном состоянии имеющую более низкую вязкость.

Рис.4 - Электронограмма структуры 4 % целлюлозной матрицы, синтез без мочевины в наземных условиях.

Рис.5 - Электронограмма структуры 4% целлюлозной матрицы, синтез без мочевины в условиях микрогравитации.

Рис.6 - Электронограмма структуры 8 % целлюлозной матрицы, синтез без мочевины в наземных условиях.

Рис.7 - Электронограмма структуры 8% целлюлозной матрицы, синтез без мочевины в условиях микрогравитации.

Рис.8 - Электронограмма структуры 4 % целлюлозной матрицы, синтез с 2,4% мочевиной в наземных условиях.

Рис.9 - Электронограмма структуры 4% целлюлозной матрицы, синтез с 2,4% мочевиной в условиях микрогравитации.

Рис.10 - Электронограмма структуры 8% целлюлозной матрицы, синтез с 2,4% мочевиной в наземных условиях.

Рис.11 - Электронограмма структуры 8% целлюлозной матрицы, синтез с 2,4% мочевиной в условиях микрогравитации.

Рис.12 - Электронограмма структуры 6 % целлюлозной матрицы, синтез с 3% мочевиной в наземных условиях.

Рис.13 - Электронограмма структуры 6% целлюлозной матрицы, синтез с 3% мочевиной в условиях микрогравитации.

Сроки проведения: В 2013 г.согласно сквозному плану-графику планируется провести 2 сеанса эксперимента и в случае принятия решения о дополнительных сеансах КЭ провести еще 4 сеанса в 2013-2014 гг.
Состояние эксперимента: Завершен
Организация постановщик: ОАО «Биопрепарат» совместно с ФГУП "ГосНИИ ОЧБ" ФМБА России
Организации участники: ФГУП "ГосНИИ ОЧБ" ФМБА России, ОАО РКК "Энергия" им. С.П. Королева, ФГБУ "НИИ ЦПК имени Ю.А. Гагарина", ЦУП ФГУП ЦНИИмаш
Научный руководитель: Трещалин А.П., к.х.н
Публикации по эксперименту:

Список публикаций в процессе редактирования.

Последнее обновление: 15.11.2017

Информационная справка

Программы

Изображения